氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
点击: 次 时间:2019-06-15 16:42
COD（Chemical oxygen Demand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。
1 Cl-对COD测定的干扰：在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1.1 Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2 反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2 COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用：对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
2.1 汞盐法：汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
2.2 银盐法：银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
2.3 标准曲线校正法：标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。
2.4 氯气校正法：在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L～208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间；实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
2.5 密封消解法：其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
2.6 KI-KMnO4氧化法：在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定，并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。
2.7 铋吸收剂除氯法：水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。
3 结论：综上可知，消除Cl-对COD影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。
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1 Cl-对COD测定的干扰：在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1.1 Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2 反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2 COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用：对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
2.1 汞盐法：汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
2.2 银盐法：银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
2.3 标准曲线校正法：标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。
2.4 氯气校正法：在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L～208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间；实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
2.5 密封消解法：其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
2.6 KI-KMnO4氧化法：在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定，并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。
2.7 铋吸收剂除氯法：水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。
3 结论：综上可知，消除Cl-对COD影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。
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