实验室样品中水份含量的测定方法
点击: 次 时间:2021-08-27 17:34
对各种传统的和主要的水份检测方法进行了介绍，包括热干燥法、蒸馏法、卡尔费休法和其它水份测定方法。对一般操作人员具有很好的参考价值。
随着科学研究的发展和生产技术的进步水分的定量分析已被列为各类物质理化分析的基本项目之一，作为各类物质的一项重要的质量指标。水分测定方法有许多种，我们在选择时要根据样品的性质来选择。常采用的水份
测定方法如下：
一、常压干燥法
1、特点与原理
⑴特点：此法应用最广泛，操作以及设备都简单，而且有相当高的精确度。
⑵原理：食品中水分一般指在大气压下，100℃左右加热所失去的物质。但实际上在此温度下所失去的是挥发性物质的总量，而不完全是水。
2、干燥法必须符合下列条件（对食品而言）：
⑴水分是唯一挥发成分：这就是说在加热时只有水分挥发。例如，样品中含酒精、香精油、芳香脂都不能用干燥法，这些都有挥发成分。
⑵水分挥发要完全：对于一些糖和果胶、明胶所形成冻胶中的结合水。它们结合的很牢固，不宜排除，有时样品被烘焦以后，样品中结合水都不能除掉。因此，采用常压干燥的水分，并不是食品中总的水分含量。
⑶食品中其它成分由于受热而引起的化学变化可以忽略不计。
3、烘箱干燥法的测定要点：
⑴取样（称样）：在采样时要特别注意防止水分的变化，对有些食品例如奶粉、咖啡等很容易吸水，在称量时要迅速，否则越称越重。
⑵干燥条件的选择：三个因素：①温度；②压力（常压、真空）干燥；③时间。
一般是温度对热不稳定的食品可采用70～105℃；温度对热稳定的食品采用120～135℃。
4、操作方法：清洗称量皿→烘至恒重→称取样品→放入调好温度的烘箱（100～105℃）→烘1.5小时→于干燥器冷却→称重→再烘0.5小时→称至恒重。
说明：
*两次重量差不超过0.002g即为恒重。
*油脂或高脂肪样品，由于脂肪氧化，而后面一次重量反而增加，应以前一次重量计算。
*对于易焦化和容易分解的食品，可以选用比较低的温度或缩短干燥时间。
*对于液体与半固体样品，要在称量皿中加入海砂，使样品疏松，扩大蒸发的接触面，并用一个玻璃棒作为容器。先放到沸水浴中烘，烘的差不多，再放到烘箱烘，否则不加海砂样品容易使表面形成一层膜，造成水分不易出来，另外易沸腾的液体飞沫使重量损失。
5、烘箱干燥法产生误差的原因：
⑴样品中含有非水分易挥发性物质（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）；
⑵样品中成分和水的合，限制水分挥发，使结果偏低（如蔗糖水解为二分子单糖）；
⑶食品中的脂肪与空气中的氧发生氧化，使样品重量增重；
⑷在高温条件下物质的分解（热分解）；例：果糖 C6H12O6大于70℃ △→C6H6O3 + 3H2O
⑸被测样品表面产生硬壳，妨碍水分的扩散；尤其是对于富含糖分和淀粉的样品；
⑹烘干到结束样品重新吸水。
二、真空干燥法
1、原理：利用较低温度，在减压下进行干燥以排除水分，样品中被减少的量为样品的水分含量。真空干燥法测水分，一般用于100℃以上容易变质、破坏或不易除去结合水的样品，如糖浆、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果酱和脱水蔬菜等样品都可采用真空干燥法测定水分。
其测定结果比较接近真正水分。
2、操作方法：准确称2.00～5.00g样品→于烘至恒重的称量皿→至真空烘箱→70℃、真空度93.3～98.6KPa（700～740mmHg）→烘5小时→于干燥皿冷却→称至恒重。
三、蒸馏法测定水分：
蒸馏发出现在二十世纪初，当时它采用沸腾的有机液体，将样品中水分分离出来，此法直到如今仍在适用。
1、原理：把不溶于水的有机溶剂和样品放入蒸馏式水分测定装置中加热，试样中的水分与溶剂蒸汽一起蒸发，把这样的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到样品的水分含量。
2、步骤：准确称2.00～5.00g样品→于250ml水分测定蒸馏瓶中→加入约50～75ml有机溶剂→接蒸馏装置→徐徐加热蒸馏→至水分大部分蒸出后→在加快蒸馏速度→至刻度管水量不在增加→读数。
3、常用的有机溶剂及选择依据
常用的有机溶剂有比水清的，也有比水重的。选择依据：对热不稳定的食品，一般不采用二甲苯，因为它的沸点高，常选用低沸点的有机溶剂，如苯。对于一些含有糖分，可分解释放出水分的样品，如脱水洋葱和脱水大蒜可采用苯，要根据样品的性质来选择有机溶剂。
4、蒸馏法的优缺点：
优点：
⑴ 热交换充分
⑵ 受热后发生化学反应比重量法少
⑶ 设备简单，管理方便
缺点：
⑴ 水与有机溶剂易发生乳化现象
⑵ 样品中水分可能完全没有挥发出来
⑶ 水分有时附在冷凝管壁上，造成读数误差
⑶对分层不理想，造成读数误差，可加少量戊醇或异丁醇防止出现乳浊液。
这种方法用于测定样品中除水分外，还有大量挥发性物质，例如，醚类、芳香油、挥发酸、CO2等。目前AOAC规定蒸馏法用于饲料、啤酒花、调味品的水分测定，特别是香料，蒸馏法是唯一的、公认的水分检验分析方法。
四、卡尔—费休（KarlFisher）法：
卡尔费休方法自1935年由卡尔费休提出，采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH（含水量在0.05%以下）配制成试剂，测定出试剂的水当量，在试剂与样品中的水进行反应后，通过计算试剂消耗量而计算出样品中水含量，国际标准化组织把这个方法定为测微量水分国际标准，我们国家也把这个方法定为国家标准测微量水分。
1、原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。
3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加无水甲醇。
硫酸酐吡啶+CH3OH（无水）→甲基硫酸吡啶
我们把这上面三步反应写成总反应式为：
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
从反应式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。这是理论上的数据，但实际上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。
I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
2、卡尔费休试剂的配制与标定：若以甲醇作溶剂，则试剂中I2、SO2、C5H5N（含水量在0.05%以下）三者的克分子数比例为：I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
这种试剂有效浓度取决于碘的浓度。新配制的试剂其有效浓度不断降低，其原因是由于试剂中各组分本身也含有一些水分，但试剂浓度降低的主要原因是由一些副反应引起的，较高消耗了一部分碘。
这也说明了配制这种试剂要单独配，分甲乙两种试剂并且分别贮存，临用时再混合，而且要标定。但目前我国市场上使用的卡尔费休水份测定试剂，无论是单组份的，还是双组份的一般都由厂家已经调配好的可直接使用产品，但由于卡尔费休试剂是一种很不稳定的混合物质，因此用户在使用时都必须进行标定，以测定其真实的水当量数据。操作建议用户在更换试剂或者试剂久置和一般需要标定3-5次，确定准确的试剂水当量后，再进行样品测定。
卡尔费休法测定水份，需要注意如下几点：
①此法适用于多数有机样品，包括食品中糖果、巧克力、油脂、乳糖和脱水果蔬类等样品；
②样品中有强还原性物料，包括维生素C的样品不能测定；样品中含有酮、醛类物质的，会与试剂发生缩酮、缩醛反应，必须采用专用的醛酮类试剂测试。对于部分在甲醇中不溶解的样品，需要另寻合适的溶剂溶解后检测，或者采用卡氏加热炉将水份汽化后测定。
③卡尔费休法不仅可测得样品中的自由水，而且可测出结合水，即此法测得结果更客观地反映出样品中总水分含量。
④固体样品细度以40目为宜，最好用粉碎机而不用研磨，防止水分损失。
五、其它测定水分方法：
1、化学干燥法：
化学干燥法就是将某种对于水蒸汽具有强烈吸附作用的化学药品与含水样品同装入一个干燥器（玻璃或真空干燥器），通过等温扩散及吸附作用而使样品达到干燥恒重，然后根据干燥前后样品的失重即可计算出其水分含量，此法在室温下干燥，需要较长时间，几天、几十天甚至几个月。干燥剂有五氧化二磷、氧化钡、高氯酸镁、氢氧化锌、硅胶、氧化氯等。典型的仪器还有将待检测气体通过装有干燥剂的螺旋型玻璃管电解池，而后根据环境温度、环境压力和气样流量,根据法拉第电解定律和气体定律可推导出气体中水含量。
2、微波法：
微波是指频率范围为103～3×105MHZ的电磁波。当微波通过含水样品时，因水分引起的能量损耗远远大于干物质所引起的损耗，所以测量微波能量的损耗就可以求出样品含水量。
3、红外吸收光谱法：
红外线属于电磁波，波长0.75～1000μm的光。红外波段可分三部分：① 近红外区0.75～2.5μm；② 中红外区2.5～25μm；③ 远红外区25～1000μm。
根据水分对某一波长的红外光的吸收程度与其在样品中含量存在一定的关系的事实即建立了红外光谱测定水分方法。
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随着科学研究的发展和生产技术的进步水分的定量分析已被列为各类物质理化分析的基本项目之一，作为各类物质的一项重要的质量指标。水分测定方法有许多种，我们在选择时要根据样品的性质来选择。常采用的水份
测定方法如下：
一、常压干燥法
1、特点与原理
⑴特点：此法应用最广泛，操作以及设备都简单，而且有相当高的精确度。
⑵原理：食品中水分一般指在大气压下，100℃左右加热所失去的物质。但实际上在此温度下所失去的是挥发性物质的总量，而不完全是水。
2、干燥法必须符合下列条件（对食品而言）：
⑴水分是唯一挥发成分：这就是说在加热时只有水分挥发。例如，样品中含酒精、香精油、芳香脂都不能用干燥法，这些都有挥发成分。
⑵水分挥发要完全：对于一些糖和果胶、明胶所形成冻胶中的结合水。它们结合的很牢固，不宜排除，有时样品被烘焦以后，样品中结合水都不能除掉。因此，采用常压干燥的水分，并不是食品中总的水分含量。
⑶食品中其它成分由于受热而引起的化学变化可以忽略不计。
3、烘箱干燥法的测定要点：
⑴取样（称样）：在采样时要特别注意防止水分的变化，对有些食品例如奶粉、咖啡等很容易吸水，在称量时要迅速，否则越称越重。
⑵干燥条件的选择：三个因素：①温度；②压力（常压、真空）干燥；③时间。
一般是温度对热不稳定的食品可采用70～105℃；温度对热稳定的食品采用120～135℃。
4、操作方法：清洗称量皿→烘至恒重→称取样品→放入调好温度的烘箱（100～105℃）→烘1.5小时→于干燥器冷却→称重→再烘0.5小时→称至恒重。
说明：
*两次重量差不超过0.002g即为恒重。
*油脂或高脂肪样品，由于脂肪氧化，而后面一次重量反而增加，应以前一次重量计算。
*对于易焦化和容易分解的食品，可以选用比较低的温度或缩短干燥时间。
*对于液体与半固体样品，要在称量皿中加入海砂，使样品疏松，扩大蒸发的接触面，并用一个玻璃棒作为容器。先放到沸水浴中烘，烘的差不多，再放到烘箱烘，否则不加海砂样品容易使表面形成一层膜，造成水分不易出来，另外易沸腾的液体飞沫使重量损失。
5、烘箱干燥法产生误差的原因：
⑴样品中含有非水分易挥发性物质（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）；
⑵样品中成分和水的合，限制水分挥发，使结果偏低（如蔗糖水解为二分子单糖）；
⑶食品中的脂肪与空气中的氧发生氧化，使样品重量增重；
⑷在高温条件下物质的分解（热分解）；例：果糖 C6H12O6大于70℃ △→C6H6O3 + 3H2O
⑸被测样品表面产生硬壳，妨碍水分的扩散；尤其是对于富含糖分和淀粉的样品；
⑹烘干到结束样品重新吸水。
二、真空干燥法
1、原理：利用较低温度，在减压下进行干燥以排除水分，样品中被减少的量为样品的水分含量。真空干燥法测水分，一般用于100℃以上容易变质、破坏或不易除去结合水的样品，如糖浆、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果酱和脱水蔬菜等样品都可采用真空干燥法测定水分。
其测定结果比较接近真正水分。
2、操作方法：准确称2.00～5.00g样品→于烘至恒重的称量皿→至真空烘箱→70℃、真空度93.3～98.6KPa（700～740mmHg）→烘5小时→于干燥皿冷却→称至恒重。
三、蒸馏法测定水分：
蒸馏发出现在二十世纪初，当时它采用沸腾的有机液体，将样品中水分分离出来，此法直到如今仍在适用。
1、原理：把不溶于水的有机溶剂和样品放入蒸馏式水分测定装置中加热，试样中的水分与溶剂蒸汽一起蒸发，把这样的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到样品的水分含量。
2、步骤：准确称2.00～5.00g样品→于250ml水分测定蒸馏瓶中→加入约50～75ml有机溶剂→接蒸馏装置→徐徐加热蒸馏→至水分大部分蒸出后→在加快蒸馏速度→至刻度管水量不在增加→读数。
3、常用的有机溶剂及选择依据
常用的有机溶剂有比水清的，也有比水重的。选择依据：对热不稳定的食品，一般不采用二甲苯，因为它的沸点高，常选用低沸点的有机溶剂，如苯。对于一些含有糖分，可分解释放出水分的样品，如脱水洋葱和脱水大蒜可采用苯，要根据样品的性质来选择有机溶剂。
4、蒸馏法的优缺点：
优点：
⑴ 热交换充分
⑵ 受热后发生化学反应比重量法少
⑶ 设备简单，管理方便
缺点：
⑴ 水与有机溶剂易发生乳化现象
⑵ 样品中水分可能完全没有挥发出来
⑶ 水分有时附在冷凝管壁上，造成读数误差
⑶对分层不理想，造成读数误差，可加少量戊醇或异丁醇防止出现乳浊液。
这种方法用于测定样品中除水分外，还有大量挥发性物质，例如，醚类、芳香油、挥发酸、CO2等。目前AOAC规定蒸馏法用于饲料、啤酒花、调味品的水分测定，特别是香料，蒸馏法是唯一的、公认的水分检验分析方法。
四、卡尔—费休（KarlFisher）法：
卡尔费休方法自1935年由卡尔费休提出，采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH（含水量在0.05%以下）配制成试剂，测定出试剂的水当量，在试剂与样品中的水进行反应后，通过计算试剂消耗量而计算出样品中水含量，国际标准化组织把这个方法定为测微量水分国际标准，我们国家也把这个方法定为国家标准测微量水分。
1、原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。
3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加无水甲醇。
硫酸酐吡啶+CH3OH（无水）→甲基硫酸吡啶
我们把这上面三步反应写成总反应式为：
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
从反应式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。这是理论上的数据，但实际上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。
I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
2、卡尔费休试剂的配制与标定：若以甲醇作溶剂，则试剂中I2、SO2、C5H5N（含水量在0.05%以下）三者的克分子数比例为：I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
这种试剂有效浓度取决于碘的浓度。新配制的试剂其有效浓度不断降低，其原因是由于试剂中各组分本身也含有一些水分，但试剂浓度降低的主要原因是由一些副反应引起的，较高消耗了一部分碘。
这也说明了配制这种试剂要单独配，分甲乙两种试剂并且分别贮存，临用时再混合，而且要标定。但目前我国市场上使用的卡尔费休水份测定试剂，无论是单组份的，还是双组份的一般都由厂家已经调配好的可直接使用产品，但由于卡尔费休试剂是一种很不稳定的混合物质，因此用户在使用时都必须进行标定，以测定其真实的水当量数据。操作建议用户在更换试剂或者试剂久置和一般需要标定3-5次，确定准确的试剂水当量后，再进行样品测定。
卡尔费休法测定水份，需要注意如下几点：
①此法适用于多数有机样品，包括食品中糖果、巧克力、油脂、乳糖和脱水果蔬类等样品；
②样品中有强还原性物料，包括维生素C的样品不能测定；样品中含有酮、醛类物质的，会与试剂发生缩酮、缩醛反应，必须采用专用的醛酮类试剂测试。对于部分在甲醇中不溶解的样品，需要另寻合适的溶剂溶解后检测，或者采用卡氏加热炉将水份汽化后测定。
③卡尔费休法不仅可测得样品中的自由水，而且可测出结合水，即此法测得结果更客观地反映出样品中总水分含量。
④固体样品细度以40目为宜，最好用粉碎机而不用研磨，防止水分损失。
五、其它测定水分方法：
1、化学干燥法：
化学干燥法就是将某种对于水蒸汽具有强烈吸附作用的化学药品与含水样品同装入一个干燥器（玻璃或真空干燥器），通过等温扩散及吸附作用而使样品达到干燥恒重，然后根据干燥前后样品的失重即可计算出其水分含量，此法在室温下干燥，需要较长时间，几天、几十天甚至几个月。干燥剂有五氧化二磷、氧化钡、高氯酸镁、氢氧化锌、硅胶、氧化氯等。典型的仪器还有将待检测气体通过装有干燥剂的螺旋型玻璃管电解池，而后根据环境温度、环境压力和气样流量,根据法拉第电解定律和气体定律可推导出气体中水含量。
2、微波法：
微波是指频率范围为103～3×105MHZ的电磁波。当微波通过含水样品时，因水分引起的能量损耗远远大于干物质所引起的损耗，所以测量微波能量的损耗就可以求出样品含水量。
3、红外吸收光谱法：
红外线属于电磁波，波长0.75～1000μm的光。红外波段可分三部分：① 近红外区0.75～2.5μm；② 中红外区2.5～25μm；③ 远红外区25～1000μm。
根据水分对某一波长的红外光的吸收程度与其在样品中含量存在一定的关系的事实即建立了红外光谱测定水分方法。
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