影响卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法测水精度的几个因素
点击: 次 时间:2017-05-06 09:38
一.引言
1935年卡尔-费休(Karl-Fisher)首先提出了一种利用容量分析测定水的方法,即通常的卡尔-费休法,它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量。被许多国家定为标准分析方法,用来校正其它分析方法和测量仪器。因此用Karl-Fisher法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。我们研制和生产的《FJA-1型常规分析仪器工作站》中的微机控制的卡尔-费休自动滴定仪的软件是根据国家标准GB/T13753-92编制而成的,它具有测定精度好,软件功能多,显示、打印和储存测定结果与曲线,分析者可修改各种参数等特点。但测定的结果正确与否是由多种因素决定的,除了有一个好的测定仪器外,同时考虑其它各方面的因素,才能得到可靠、正确的数据。现综合有关文献和作者的经验,把有关问题叙述如下,供有关分析者参考。
二.有关问题
(一).应用范围
Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异,可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。
表1无干扰的有机和无机化合物
化合物种类举例
1.无机化合物
(1).有机酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).无机酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).无机酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有机化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯
(4).稳定的羟基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).缩醛,醚缩甲醛,二乙醚
(6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰卤乙酸酐,苯甲酰氯
(8).卤化物卤代烷
(9).过氧化合物过氧化氢,二烷基过氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂
不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。
表2有干扰的有机和无机化合物
化合物种类干扰性质
1.无机化合物
(1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应
(2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上
(3).醋酸铅,碱式氨反应不完全
(4).硼酸及氧化物与碘反应
(5).铬酸及重铬酸非定量反应
(6).钴氨络合物同上
(7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原
(8).氯化铁与费休试剂定量反应
(9).硫化氢及硫化钠反应不确定
(10).羟胺与费休试剂部分反应
(11).磷钼酸反应不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)与费休试剂定量反应
(13).硫代硫酸盐同上
(14).二氯化锡同上
(15).二氯化氧锆反应不完全
2.有机化合物
(1).活泼羰基化合物形成缩醛
(2).过氧化合物与试剂中的SO2反应
(3).抗坏血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量还原
(6).二酰基过氧化物被HI还原
(7).DimethyloLnred凝聚
从上述表格中可以得出以下几点意见:
1.卡尔费休测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。
2.由于化合物性质的差异,可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时,首先考虑它属于那一类,如果是后者,而又采用直接测定,则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。
3.如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时,必须采用合适的方法消除各种干扰因素,达到正确测定的目的。
(二).仪器的标定物质
卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液,含水酒石钠,蒸馏水,含饱和水甲苯等类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质,理论含水量为15.66%,在105℃加热失重为15.65±0.02%,长期暴露于湿度为20～70%的空气中,增重为0.01～0.09%。用含饱和水的甲苯和纯水的标定结果也是满意的。当然,最简单还是用甲醇-水标准溶液。
(三).取样与取样量
在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品,并应观察容器底部游离水分存在的情况。在用注射器抽取试样时,抽取速度不能太快,否则有可能空气进入注射器形成气泡,造成进样误差。在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象,或瓶壁有微小水珠析出时,则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:
将预先干燥的细口瓶中加入三分之一试样加盖密闭,在工业分析天平上称准至0.1克,然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分种,静止分层后,用注射器通过试样层吸取0,25～1.0mL乙二醇,测定其含水量,同时也测定乙二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉,洗净烘干,在天平上称准至0.1克,根据上述三次称量之差,求出试样和乙二醇的重量,就可求出试样的含水量。
在进样前首先用侍分析试液清洗注射器5～7次,然后根据试样含水量的多少决定取样量大小,通常按表3规定的注射器取样量抽取<0.1～5mL试样。
表3取样量参考数据
试样含水量(ppm)取样量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
从表3中可以看到含水量大的物质取样量小,反之取样量要大,否则将产生较大的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡,以防产生严重的测量误差。
(四).测定精度
卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100%,对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:
含水量(ppm)允许差值
1-10?1ppm
10-50算术平均值±10%
>50算术平均值±5%
在进行分析时,取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。
上一篇：区别纯水(超纯水)和(二次)蒸馏水 下一篇：区别纯水(超纯水)和(二次)蒸馏水
1935年卡尔-费休(Karl-Fisher)首先提出了一种利用容量分析测定水的方法,即通常的卡尔-费休法,它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量。被许多国家定为标准分析方法,用来校正其它分析方法和测量仪器。因此用Karl-Fisher法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。我们研制和生产的《FJA-1型常规分析仪器工作站》中的微机控制的卡尔-费休自动滴定仪的软件是根据国家标准GB/T13753-92编制而成的,它具有测定精度好,软件功能多,显示、打印和储存测定结果与曲线,分析者可修改各种参数等特点。但测定的结果正确与否是由多种因素决定的,除了有一个好的测定仪器外,同时考虑其它各方面的因素,才能得到可靠、正确的数据。现综合有关文献和作者的经验,把有关问题叙述如下,供有关分析者参考。
二.有关问题
(一).应用范围
Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异,可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。
表1无干扰的有机和无机化合物
化合物种类举例
1.无机化合物
(1).有机酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).无机酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).无机酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有机化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯
(4).稳定的羟基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).缩醛,醚缩甲醛,二乙醚
(6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰卤乙酸酐,苯甲酰氯
(8).卤化物卤代烷
(9).过氧化合物过氧化氢,二烷基过氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂
不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。
表2有干扰的有机和无机化合物
化合物种类干扰性质
1.无机化合物
(1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应
(2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上
(3).醋酸铅,碱式氨反应不完全
(4).硼酸及氧化物与碘反应
(5).铬酸及重铬酸非定量反应
(6).钴氨络合物同上
(7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原
(8).氯化铁与费休试剂定量反应
(9).硫化氢及硫化钠反应不确定
(10).羟胺与费休试剂部分反应
(11).磷钼酸反应不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)与费休试剂定量反应
(13).硫代硫酸盐同上
(14).二氯化锡同上
(15).二氯化氧锆反应不完全
2.有机化合物
(1).活泼羰基化合物形成缩醛
(2).过氧化合物与试剂中的SO2反应
(3).抗坏血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量还原
(6).二酰基过氧化物被HI还原
(7).DimethyloLnred凝聚
从上述表格中可以得出以下几点意见:
1.卡尔费休测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。
2.由于化合物性质的差异,可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时,首先考虑它属于那一类,如果是后者,而又采用直接测定,则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。
3.如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时,必须采用合适的方法消除各种干扰因素,达到正确测定的目的。
(二).仪器的标定物质
卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液,含水酒石钠,蒸馏水,含饱和水甲苯等类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质,理论含水量为15.66%,在105℃加热失重为15.65±0.02%,长期暴露于湿度为20～70%的空气中,增重为0.01～0.09%。用含饱和水的甲苯和纯水的标定结果也是满意的。当然,最简单还是用甲醇-水标准溶液。
(三).取样与取样量
在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品,并应观察容器底部游离水分存在的情况。在用注射器抽取试样时,抽取速度不能太快,否则有可能空气进入注射器形成气泡,造成进样误差。在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象,或瓶壁有微小水珠析出时,则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:
将预先干燥的细口瓶中加入三分之一试样加盖密闭,在工业分析天平上称准至0.1克,然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分种,静止分层后,用注射器通过试样层吸取0,25～1.0mL乙二醇,测定其含水量,同时也测定乙二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉,洗净烘干,在天平上称准至0.1克,根据上述三次称量之差,求出试样和乙二醇的重量,就可求出试样的含水量。
在进样前首先用侍分析试液清洗注射器5～7次,然后根据试样含水量的多少决定取样量大小,通常按表3规定的注射器取样量抽取<0.1～5mL试样。
表3取样量参考数据
试样含水量(ppm)取样量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
从表3中可以看到含水量大的物质取样量小,反之取样量要大,否则将产生较大的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡,以防产生严重的测量误差。
(四).测定精度
卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100%,对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:
含水量(ppm)允许差值
1-10?1ppm
10-50算术平均值±10%
>50算术平均值±5%
在进行分析时,取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。
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