香精香料工厂污水中有哪些成分？

概述

随着人们生活水平的提高，香精香料被大量用在化妆品、香水、洗涤用品、除味剂、牙膏、食品饮料、药品等产品中。香精香料在人们的生活中越来越密不可分。但香精生产过程中会产生一定量的废水，这类废水里面可能有香料、降解物、衍生物等，成分非常复杂。里面有各种醇、醛、酸、酯、酚、杂环化合物等。

香精厂的污水和别的化工厂的污水有所不同，主要是清洗车间设备、容器等带来的各种香料等成分，不能直接排放到市政污水收集管网，必须经过专门处理之后达标才能排放。要想更好的进行香精香料污水的处理净化，就必须了解其组成是什么，那些化合物及其含量情况。本文仅鉴定挥发性、半挥发性有机化合物，未涉及无机物部分。

本文采用吸附搅拌子（SBSE）提取香精香料废水成分，大体积冷却进样口PTV热脱附TDU气相色谱质谱法分析鉴定废水成分；由于香精香料废水的成分极为复杂，无法在一根柱子上面完全分离，多组分共流峰非常多，所有利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰，得到更纯净的质谱图，更利于下一步质谱检索的工作；并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。

试验部分

1.仪器与装置

气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS TX多功能自动进样系统，德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口和TDU热脱附单元，整合FID检测器，同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。

吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mm，Gerstel)。

2.样品和标样

样品：取自某香精香料工厂的废水原水，用活性菌（微生物）处理后的污水和实验室普通自来水。

化合物标准品，C6-C30正构烷混合标准物

3.GC/MS条件

3.1 色谱条件:

色谱柱：VF-Waxms (30m×0.25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；

升温程序：40℃保持2 min，以5 ℃/min升至230℃，保持30 min；

载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min;

进样口：PTV大体积冷进样口，温度10℃-250℃， 15℃/S；

TDU：25-200℃, 100℃/min, 不分流，传输线温度：260℃

检测器：FID，氢气：30ml/min, 空气：350ml/min, 尾吹：30ml/min N2, 温度：270℃。

3.2质谱条件: 

电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级

杆温度150℃；SCAN扫描范围：29-500；EMV：1498V。

4.样品的提取处理及分析方法

样品的提取处理：

用电子天平精确称取6.0g左右水样品，加适当内标物（本实验加入100-1000ppb(ug/kg)的内标物。内标物暂不公布），放入磁力搅拌子，提取1小时。用超纯水冲洗干净，用干净的餐巾纸吸干，放入热脱附的小管，运行序列。

在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。分析样品后，用软件计算样品各个组分的保留指数，并和标样的保留指数对比来，结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。并在相同条件下测定化合物的FID校正因子备用，少数无校正因子的化合物用校正因子为1来进行计算含量。

5.结果与讨论

1 实验结果

污水样品如果用一般的液液萃取, 使用溶剂量大，费时间；如果用固相微萃取，难以得到较准确的定量，如果使用固相萃取，时间可能要长一些，步骤多一些。这些提取方法有一定的不足之处，提取效果差，费事耗时，灵敏度低等。用磁力吸附搅拌子（SBSE）提取废水样品，简单方便，灵敏度高，有利于废水里面化合物的提取。

经过热脱附解析后，进入大体积冷阱进样口，进行GC进行分离。用一根毛细管通过分流器分流后分别进入MSD和FID。这样一次同时得到总离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果，方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图。

从三种水的总离子色谱图可以看出，污水原水的有机物的成分极为复杂，污水经过活性微生物处理后除内标峰大之外，其它污水原水中绝大部分峰已经消失，极少数峰含量也已经降低到很小了，已经比较“干净”了，而自来水没有什么峰（只有有少量SBSE涂层脱落引起的硅氧烷醇等本底）。

2数据处理

先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据，减少本底干扰，对共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM（L）质谱数据库检索，并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物，参照其它资料和以往的经验，在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物，用GC-FID色谱图的内标法来半定量计算含量（少数未测定校正因子化合物采用1作为校正因子计算）。

3异构体

许多香料成分异构体或多异构体和杂质，例如佳乐麝香，檀香803，Iso E Super，己基桂醛，二氢茉莉酮酸甲酯等，需要对里面的主峰，主要异构体及杂质分辨提出了，对照原料，最后相加得到总量计算。

4共流峰

由于香精香料废水的成分极为复杂，无法在一根柱子上面完全分离，多组分共流峰非常多，所有利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰，得到更纯净的质谱图，更利于下一步质谱检索的工作。

5污水及处理后河自来水成分对比

从此污水原水中共鉴定出400多种和香精香料有关的有机化合物。里面几乎涵盖日化和食品香精香料相关的主要化合物，里面有各种醇、醛、酸、酯、酚、杂环化合物等，以及衍生物、反应物等。例如芳樟醇、薄荷脑、二氢月桂烯醇、苯甲醛、己酸、乙酸芳樟酯、苯甲酸苄酯、柳酸苄酯、各种内酯、Iso E Super、各种麝香、各种檀香化合物、DEP、苯酚、吡嗪、硫化合物等。含量从不足1个ppb到7个ppm。而处理后的污水的最高含量16种的含量最高的仅几个ppb。而由于篇幅所限，未列出所有化合物。

6由于此污水样品成分极为复杂，浓度范围宽，从不足1个ppb到7个ppm，处理后污水样的浓度有特别低，必须有灵敏度高简便的提取检测方法。本实验没有使用一般费溶剂耗时的液液萃取,定量难的固相微萃取，已经固相萃取等提取方法。而采用用磁力吸附搅拌子（SBSE）提取废水样品，简单方便，灵敏度高，有利于废水里面化合物的提取。但对于处理后的污水，由于其浓度极低，峰型较好，而对于污水原水的稍有过载，峰型不是很好，应减少样品量或适当稀释来提取可能更好些。

（内容参考仪器信息网）

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